使用Nuwa TCAD软件仿真WOLED器件

GMPT, 2024/12/12

注：本文和相关案例为上海芯钬量子科技有限公司与甬江实验室精准光子集成研究中心施跃春教授团队联合开发。

一、器件结构

图1 WOLED器件结构

WOLED器件结构根据文献[1]所述构建，如图1所示。器件整体宽度为30μm，且结构组成呈对称分布如插图所示。WOLED的阳极与空穴传输层alpha-NPD以及阴极与电子传输层Bphen之间均为肖特基接触，势垒分别为2.8eV和0.3eV。alpha-NPD和 Bphen的厚度均为40nm。蓝色荧光剂BczVBi在空间上与绿色磷光剂Ir(ppy)3和红色磷光剂PQIr分开，共同掺杂到导电宿主CBP中，形成扩展发光层（EML）。其中，靠近阳极的BCzVBi:CBP和CBP厚度分别为15nm和4nm；靠近阴极的BCzVBi:CBP和CBP厚度分别为10nm和6nm；PQIr:CBP的厚度为8nm；Ir(ppy)3:CBP的厚度为12nm。该荧光/磷光杂化的WOLED结构，通过独特的激子分离和能量转移机制，在功率效率、色彩稳定性和寿命等方面显著优于传统的全磷光WOLED。尤其是通过将蓝色荧光和绿色、红色磷光掺杂剂结合使用，避免了能量损失，提高了效率，并且在高亮度下保持了较高的稳定性。这使得这种WOLED具有在未来固态照明领域广泛应用的潜力。

二、物理模型设置

2.1 有源区载流子输运模型

$$\begin{array}{c}{\displaystyle R_{qw}=\frac{n-n_0}{\tau };\frac{1}{\tau }=\frac{1}{{\tau }_{300}}{e}^{(-\frac{T-300}{{\tau }_0})}}\\ {\displaystyle \frac{d{n}_t}{dt}=-\frac{n_t}{{\tau }_{\text{interb }}}+J_{\text{in }}+J_{out}-J_{fesc}}\\ {\displaystyle J_{fesc}=\frac{F_{\text{esc }}{n}_t{V}_{\text{fesc }}}{d};{\tau }_{\text{fesc }}=\frac{d}{V_{fesc}{F}_{\text{esc }}}}\end{array}\backslash begin\{gathered\}\; R\_\{q\; w\}=\backslash frac\{n-n\_0\}\{\backslash tau\}\; ;\; \backslash frac\{1\}\{\backslash tau\}=\backslash frac\{1\}\{\backslash tau\_\{300\}\}\; e^\{\backslash left(-\backslash frac\{T-300\}\{\backslash tau\_0\}\backslash right)\}\; \backslash \backslash \; \backslash frac\{d\; n\_t\}\{d\; t\}=-\backslash frac\{n\_t\}\{\backslash tau\_\{\backslash text\; \{interb\; \}\}\}+J\_\{\backslash text\; \{in\; \}\}+J\_\{o\; u\; t\}-J\_\{f\; e\; s\; c\}\; \backslash \backslash \; J\_\{f\; e\; s\; c\}=\backslash frac\{F\_\{\backslash text\; \{esc\; \}\}\; n\_t\; V\_\{\backslash text\; \{fesc\; \}\}\}\{d\}\; ;\; \backslash quad\; \backslash tau\_\{\backslash text\; \{fesc\; \}\}=\backslash frac\{d\}\{V\_\{f\; e\; s\; c\}\; F\_\{\backslash text\; \{esc\; \}\}\}\; \backslash end\{gathered\}$$

2.2 连续性方程

2.3 泊松方程
$$\begin{array}{c}{\displaystyle -\mathrm{\nabla }\cdot \left(\frac{{ϵ}_0{ϵ}_{dc}}{q}\mathrm{\nabla }V\right)=-n+p+N_D(1-f_D)-N_A{f}_A+\sum _j{N}_{tj}({\delta }_j-f_{tj})}\end{array}\backslash begin\{aligned\}\; -\backslash nabla\; \backslash cdot\backslash left(\backslash frac\{\backslash epsilon\_0\; \backslash epsilon\_\{d\; c\}\}\{q\}\; \backslash nabla\; V\backslash right)=-n+p+N\_D\backslash left(1-f\_D\backslash right)-N\_A\; f\_A+\backslash sum\_j\; N\_\{t\; j\}\backslash left(\backslash delta\_j-f\_\{t\; j\}\backslash right)\; \backslash end\{aligned\}$$

2.4 类跳变模型
  WOLED中载流子导电机制与传统半导体不同，其导电是基于跳变模型(hopping model)。由于在类跳变模型中，输运由电场激活，因此我们使用了一种基于 Poole-Frenkel-like field 的迁移率模型。

2.5 双分子复合模型
  该模型考虑了通过库仑力将电荷吸引到特定体积内的总电流。双分子复合系数依赖于载流子迁移率，具体如下：
$$\begin{array}{c}{\displaystyle B=\frac{q}{\epsilon }({\mu }_n+{\mu }_p)}\end{array}\backslash begin\{aligned\}\; B=\backslash frac\{q\}\{\backslash varepsilon\}\backslash left(\backslash mu\_n+\backslash mu\_p\backslash right)\; \backslash end\{aligned\}$$

2.6 自发发射模型
$$R_{sp}=\int r_{2d}^{sp}(E)dER\_\{s\; p\}=\backslash int\; r\_\{2\; d\}^\{s\; p\}(E)\; d\; E$$

2.7 激子扩散模型
$$\frac{dS}{dt}=R_{md}+D_s{\mathrm{\nabla }}^{2}S-S\mathrm{/}{\tau }_{em}-S\mathrm{/}{\tau }_q\backslash frac\{d\; S\}\{d\; t\}=R\_\{m\; d\}+D\_s\; \backslash nabla^2\; S-S\; /\; \backslash tau\_\{e\; m\}-S\; /\; \backslash tau\_q$$

三、工作原理及结果讨论

3.1 载流子注入

图2 WOLED伏安特性曲线

在WOLED器件中，载流子注入是影响器件效率和性能的关键步骤。载流子注入过程与施加电压密切相关，可通过伏安特性曲线进行分析。在低电压区域，由于电场较弱，电极与有机材料之间的界面势垒较难克服，载流子注入效率低，电流变化缓慢。施加的电压增加至约3V时，电流开始增大。随着电压增大，载流子注入效率提高，电流快速上升。伏安曲线的变化有助于揭示电极材料与有机层的匹配问题，为器件优化提供指导。

3.2 载流子传输

图3 (a)WOLED能带 (b)WOLED器件空穴浓度分布

空穴和电子分别经由阳极和阴极注入，分别进入alpha-NPD空穴传输层(HTL)的HOMO能级(类似半导体材料的价带)和Bphen电子传输层(ETL)的LUMO能级(类似半导体材料的导带)，最终向发光层迁移。空穴和电子传输层的能级应分别与阳极和阴极的Fermi能级对接，确保电子的有效注入，如图3(a)所示。为了提高发光效率，必须将多子束缚在发光层中，同时抑制激子的迁移。以空穴为例，为了将空穴束缚在发光层中，Bphen电子传输/空穴阻挡层的HOMO能级必须比发光层的相应能级低。如图3(b)是空穴浓度分布，可以看到空穴从阳极传输到阴极时，被完全限制在Bphen空穴阻挡层中。此外在 WOLED 电子阻挡层（HTL）和 空穴阻挡层（ETL）区域，尤其是在发光层边缘，空穴浓度显著增加。这主要是由于电场分布不均、载流子注入和扩散的不平衡、空穴和电子复合成激子、电场引起的能带弯曲以及界面效应的影响[2]。这些因素共同作用，导致在发光层的边缘区域电子和空穴的浓度增加，并对WOLED器件的性能（如效率、寿命等）产生重要影响。

3.3 载流子复合

图4 WOLED器件激子偶极子分布

在宿主CBP发光层中电子和空穴复合生成处于激发态的激子，此激发态分子不稳定，通常会以辐射或无辐射跃迁的方式回归基态。理论上激发态只有25%的单重激发态，以荧光形式回归基态，其余75%为三重激发态，将以磷光或热的形式回归基态。如图4所示，激子辐射主要发生在掺杂层中。通过设计合适的激子偶极子分布，可以优化光提取效率，改善器件的光学性能。

3.4 激子迁移

图5 掺杂荧光和磷光的WOLED中的能量转移机制[1]

如图5所示，激子在宿主上形成，单重态与三重态形成比为χ_s/χ_t。单重态激子通过共振的Förster过程转移到轻度掺杂的（5%）蓝色荧光分子BCzVBi:CBP。由于单重态激子的扩散长度本身很短，因此它们扩散到磷光掺杂区的可能性可忽略不计。宿主CBP中非辐射三重态激子由于掺杂浓度较低，不能通过Förster机制或Dexter传输转移到荧光体上。而三重态激子的扩散长度通常较长（100nm），因此它们可以迁移到发光层中心，并将能量转移到磷光体上。该结构由文献[1]中的作者首次提出，它允许宿主单重态和三重态能级的共振能量转移，从而最大限度地减少交换能量损失，以最大限度地提高WOLED器件的功率效率。

图6 (a)单重态激子浓度 (b)三重态激子浓度

图6为单重态和三重态激子浓度分布。可以看出，激子浓度在发光层边缘很高，而在发光层内较低。这是由于发光层界面的能量垒处堆积了大密度的电子和空穴，与发光层内部相比，这些位置激子形成概率大大增加。单重态激子受扩散长度限制只能通过Förster过程快速转移到蓝色荧光分子BCzVBi:CBP中，如图6(a)所示。三重态激子扩散到发光层中心区域后被磷光掺杂区捕获导致其浓度大幅降低，如图6(b)所示。上述仿真结果与文献[1]中的分析一致，进一步验证了载流子浓度分布和偶极子分布位置的合理性以及结构设计中能量转移机制的有效性。这表明，所采用的模型成功地捕捉了激子在不同能级和区域中的扩散和迁移行为。

3.5 电致发光

图7 WOLED器件在偏置电压为0、4、8、12、16V时的输出光谱

在蓝色荧光分子和磷光体之间放置未掺杂的宿主间隔层CBP，可以防止蓝色掺杂物直接将能量转移到绿色和红色磷光体上。这是该器件结构的独特之处，单重态激子和三重态激子通过完全独立的通道被收集。因此宿主到掺杂物的能量转移对两种激子可分别优化，从而最大限度地减少能量损失。扫描偏置电压分别为0、4、8、12、16V时获得的光谱如图7所示。蓝光波长范围为435-450nm；绿光波长范围为492-577nm；红光波长范围为622-760nm。可以看到随着电压的变化，蓝光，绿光，红光同步增加且相互之间没有发生能量转移，即组成白光的比例没有发生变化。因此最终通过该WOLED器件可以获得稳定的白色光。此外，从光谱的组成中可以看出，荧光掺杂剂与磷光掺杂剂的发射比接近1/3，这与发光有机材料中单重态与三重态激子形成比一致。

图8 WOLED电流密度与功率密度曲线

WOLED中电流密度与功率密度之间的关系曲线如图8所示。从图中可以看出随着电流密度的增加，功率密度也会增加，但增长的速度逐渐变慢或趋于平稳。在低电流密度下，电流与功率之间的关系接近线性。然而，在高电流密度下，内部能量转换效率不再是理想状态（由于热效应、材料的饱和或非理想的电流-发光转化效率等因素），光电转换效率会逐渐降低，导致功率的增长逐渐放缓。通过分析该曲线，科研人员可以优化器件的工作电流密度，以达到最佳的光输出和能效。避免进入电流密度过高的区域，以减少能量浪费，达到高效能和长寿命的目标。

四、总结

通过使用Nuwa TCAD软件对荧光/磷光杂化WOLED的能带结构、载流子浓度分布、V-I特性、P-I特性、两种激子浓度以及辐射复合光谱等方面的仿真和分析，能够使研究人员更加深入地理解荧光/磷光杂化WOLED的工作原理，特别是激子生成、复合和光发射过程中的复杂行为，为OLED的器件设计、材料选择和性能优化提供理论指导。

参考文献

[1] Y. Sun, et. al. "Management of singlet and triplet excitons for efficient white organic light-emitting deVices,” Nature, Vol 440,13 April 2006, p. 908
[2] 刘胜强，白光有机电致发光器件的光学仿真与性能研究，电子科技大学博士论文